키토산과 탄닌처리에 의한 황련염색직물의 염착거동 변화

시료는 한국의류시험연구원 염색견뢰도 시험용 첨부 표준 백면포(KS K 0905)와 백모포(KS K ISO 105)를 사용하였으며, 그 특성은 Table 1과 같다.

Table 1.

Characteristics of fabrics

염재는 시판 중국산 황련을 잘게 잘라 분말로 만들어 염액을 증류수로 추출하였고, 염재를 90^oC에서 2시간 추출한 뒤 폴리에스테르 여과포로 불순물을 걸러 증류수를 첨가하여 소정농도의 염액을 만들어서 염색원액으로 사용하였다.

매염제로는 aluminium potassium sulfate dodecahydrate(AlK(SO₄)₂·12H₂O), stannic(II) chloride anhydrous(SnCl₂), iron(II) sulfate heptahydrate(FeSO₄·7H₂O), copper(II) acetatemonohydrate(CH₃COO)₂Cu·H₂O)를 사용하였으며, acetic acid (CH₃COOH) 등은 모두 1등급 이상의 시약을 사용하였다.

1) UV-VIS 측정

염액의 농도별 흡광도를 살펴보기 위해 UV-VIS Spectrophotometer(T-60, UK)를 사용하여 염액의 농도가 1, 3, 5, 7%(o.w.b.)인 용액을 0.5%(v/v)로 희석시켜 300~700nm 파장에서 농도별 흡수 스펙트럼과 최대 흡수파장에서의 흡광도를 살펴보았다.

2) FT-IR 측정

분말화한 황련의 주 색소 성분에 대한 구조적 특성을 살펴보기 위하여 FT-IR Spectrophotometer(4200 type A)를 사용하여 KBr pellet법으로 측정하였다.

키토산은 (주)켐바이오로부터 공급받아서 사용하였고, 그 특성은 Table 2와 같다.

Table 2.

Characteristics of chitosan

직물에의 키토산 처리는 1%(v/v) 아세트산 수용액에 키토산을 1%(w/v) 농도로 용해시켜 키토산 용액을 제조하여 사용하였다. 제조된 키토산 용액에 시험포를 30분간 침지시킨 후 mangle에 통과하여 키토산 용액의 wet pick up이 100±2%가 되도록 하였고, 키토산 처리포는 흐르는 물로 충분히 수세한 뒤 예비 건조 후 120^oC에서 3분간 열처리하였다.

탄닌 처리는 가수분해형 탄닌(C₇₆H₅₂O₄₆, MW: 1701.23)인 탄닌산(tannic acid)을 (주)삼전순약공업으로부터 공급받아 사용하였다. 5%(o.w.f.) 농도의 탄닌 용액에 키토산 처리포를 넣고 액비 50:1로 온도 70^oC에서 1시간 동안 처리한 뒤, 충분히 수세하고 실온에서 자연건조하였다.

1) 염색

최적의 염색 조건을 찾기 위해 염색원액의 액비를 50:1로 하여 염색 온도(40~90^oC), 염색 시간(30~120분) 및 염액 농도(1~5% o.w.b.)별로 항온진탕기에서 염색을 실시하였으며, 최적의 염색 조건 설정 후 염색 과정은 Fig. 1과 같다.

Fig. 1.

Dyeing process of cotton and wool fabric with Coptidis Rhizoma.

2) 매염

매염은 매염제(Al, Sn, Fe, Cu) 4가지를 사용하여 액비 50:1로 매염제 농도 5%(o.w.f.), 매염 온도 50^oC, 매염 시간 30분의 조건으로 항온진탕기에서 처리하였다. 매염 방법은 선매염(매염-수세-건조-염색-수세-건조, Pre mordanting) 및 후매염(염색-수세-건조-매염-수세-건조, Post mordanting)으로 실시하였다.

염색 직물의 염착량을 살펴보기 위해 적분구가 부착된 UVVIS Spectrophotometer(V-670, Japan)를 사용하여 D 광원, 10^o 시야의 조건에서 최대흡수파장(λ_max=350nm)의 표면반사율로부터 Kubelka-Munk식에 의해 K/S 값을 구하여 이를 염착량으로 평가하였다.

where, K : Absorption coefficient

            S : Scattering coefficient

            R : Reflectance coefficient(λ_max=350nm)

또한, 염색 및 매염제 처리후 염색 직물의 표면 색상 변화를 살펴보기 위하여 Chromameter(CR-400, Minolta, Japan)를 사용하여 CIELAB 색공간의 L*, a*, b*와 H V/C를 측정하였고, 다음 식과 같이 염색 전 시료와 염색 직물의 색차(ΔE)를 산출하였다.

세탁견뢰도는 KS K ISO 105-C06: 2012에 의거하여 마찰 견뢰도는 KS K 0650: 2011에 의거하여 크로크미터법(Crockmeter method)로 측정하였으며, 일광견뢰도는 KS K ISO 105-B02: 2010에 준하여 측정한 뒤, 광 조사 전 시료와의 색차를 표준 청색 염포(blue scale)로 비교하였고, 땀견뢰도는 KS K ISO 105-E04: 2010에 준하여 산과 알칼리용액에서 변퇴색 판정용 스케일(Gray scale for color change)과 이염 판정용 스케일(Chromatic transference scale)로 비교하였다.

황련 세절 분말의 농도별(1, 3, 5, 7%) 열수 추출액을 여과한 뒤 염액을 희석시켜 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 측정한 결과는 Fig. 2와 같다. 이에 의하면 340~350nm 부근에서 최대 흡수파장을 보이고 있고, 415~425nm 부근에서 약한 흡수피크가 나타났으며, 500nm 이상에서는 가시광선의 흡수가 거의 일어나지 않았다. 이로써 황련 염액의 색소가 베르베린임을 확인할 수 있었고, 황련 추출액은 적색과 녹색 파장의 빛을 거의 흡수하지 않아 황색계열임을 나타내고 있다.

한편, 황련 추출액의 농도별 UV-VIS 흡수 스펙트럼은 염액농도와 관계없이 유사한 경향을 보였으며, 추출액의 농도가 증가할수록 최대흡수파장에서의 흡광도도 증가하고 있음을 알 수 있다. 그러나 염재의 양을 늘릴수록 황련 추출액의 농도는 증가하지만 염액 농도가 7%일 경우 용액의 점도가 증가하였고, 불순물도 많이 생겼다. 그러므로 고가의 염재인 황련 염액은 적정 농도의 염액을 사용하는 것이 효과적일 것으로 생각된다.

Fig. 2.

UV-VIS spectra of Coptidis Rhizoma extracts.

황련의 성분을 분석하기 위해 황련 세절 분말의 FT-IR 스펙트럼을 측정한 결과는 Fig. 3과 같다. 3421cm^-1부근에서 색소에 존재하는 hydroxy group에 의해 넓은 흡수피크를 보이고 있고, 1500cm^-1부근에서 1개의 피크를 가지는 알켄 화합물과 구분되는 C=C 신축 진동인 1635cm^-1와 1508cm^-1에서 2개의 피크를 보여 방향족 화합물의 특성 피크를 가지고 있다. 또한 1234cm^-1부근에서 C-O 신축진동 피크를 보여 방향족 에테르 화합물임을 확인할 수 있었고, N-H 신축 진동피크는 3500~3600cm^-1에서 나타나지만, 1273cm^-1와 1031cm^-1근처에서 N-H 결합이 없는 3차 아민의 신축진동 피크를 보여 염기성 염료임을 확인할 수 있었다. 이를 통해 berberine, coptisine, palmatine 등의 성분을 함유하고 있는 다양한 방향족 환을 가진 황련의 화학구조와 일치함을 알 수 있다.

Fig. 3.

FT-IR spectrum of Coptidis Rhizoma.

염색 온도(40^oC~90^oC)에 따라 황련 염색 직물의 염색성을 살펴보기 위해 액비는 50:1로 하여 염액 농도를 5%(o.w.b.), 90분간 염색한 뒤, 염착량을 구하였다. Fig. 4에 의하면 양모섬유는 온도가 상승할수록 K/S 값이 상승하여 염착량이 증가하였지만, 면섬유의 경우에는 K/S 값의 변화가 적기 때문에 온도에 따른 염착량의 변화가 크지 않았다. 그런데 90^oC에서 염색시 직물의 광택이 저하될 뿐만 아니라 직물의 손상도 일부 나타났기 때문에 최적의 염색 온도는 80^oC로 설정하였다.

Fig. 4.

Effect of dyeing temperature on the dye uptake of fabrics dyed with Coptidis Rhizoma extracts(90min).

면직물의 경우 K/S 값이 낮게 나타났는데, 선행연구에 따르면 이는 면직물이 다수의 –OH를 가지고 있지만 양모직물의 −HN₂보다 천연염료 색소성분과 반응성이 낮으며(Kwak & Lee, 2008b), 염기성 염료인 베르베린의 집척 염착이 어려워 염착성이 낮은 것으로 사료된다(Yong et al., 1999).

황련 추출액의 액비는 50:1로 하여, 농도를 5%(o.w.b.), 80^oC에서 염색시간(30, 60, 90, 120분)을 변화시켜 염색을 진행하였다. Fig. 5에 의하면 염색 시간이 증가함에 따라 양모 직물의 K/S 값은 증가하였으나, 면직물의 K/S 값은 변화가 적었다. 염색 시간이 90분을 넘길 경우 섬유의 종류에 무관하게 K/S 값의 변화가 적어 염착량의 증가가 적으므로 경제적인 측면을 고려하여 염색 시간을 90분으로 설정하였다.

Fig. 5.

Effect of dyeing time on the dye uptake of fabrics dyed with Coptidis Rhizoma extracts(80oC).

황련 추출액의 농도에 따른 염색성을 살펴보기 위해 염액의 농도(1~7%)를 변화시켜 액비는 50:1로 80^oC에서 90분간 염색한 결과는 Fig. 6와 같다. 이에 의해 염액 농도가 증가함에 따라 두 직물 모두 K/S 값이 증가하여 양모직물의 염착량이 되었다. 황련 추출액의 흡수 스펙트럼에서 나타난 바와 같이 흡광도는 염액 농도 7%에서 가장 높았으나, 실제 염색 시 염액 농도 5% 이상에서 K/S 값의 변화폭이 적어 경제적인 측면을 고려하여 염액의 농도를 5%로 설정하였다.

Fig. 6.

Effect of dyeing concentration on the dye uptake of fabrics dyed with Coptidis Rhizoma extracts(80oC, 90min).

단백질 섬유와 셀룰로오스 섬유에 염기성 염료인 황련의 염착성을 향상시키기 위해 키토산과 탄닌 처리 후 황련의 염색성에 미치는 영향을 알아보았다. 이때 키토산과 탄닌 미처리, 키토산 단독 처리, 탄닌 단독 처리, 키토산과 탄닌 처리된 염색직물의 K/S 값을 비교한 결과는 Fig. 7에 나타내었다.

Fig. 7.

Effect of chitosan and tannic acid treatment on the dye uptake of fabrics.

이에 의하면 키토산 처리 전 두 직물의 K/S 값이 차이가 났는데, 이는 면직물에 염기성 염료인 황련의 고착이 어렵기 때문이다. 면직물에는 다수의 –OH기가 있으나 양모직물에는 반응성이 높은 –NH₂기가 있어서 면직물보다 천연염색이 더 용이하기 때문이다. 키토산은 키틴의 탈 아세틸화 과정에서 셀룰로오스 분자구조 중 –OH기 한 개가 반응성이 더 큰 –NH₂기로 바뀐 것이므로 면직물에 키토산 처리 시 양모직물의 –NH₂기가 염색에 관여하는 것과 같은 역할을 하여 염착성을 향상시킨 것으로 생각된다.

탄닌은 면섬유에는 염기성 염료의 고착을 위해 양모섬유에는 염색친화력 향상과 방염효과 부여 등의 성능 개선을 위해 사용되고 있다. 염색 전에 탄닌 처리를 하면 직물 표면에 커다란 복합체가 형성되고 비결정영역이 증대되어 염료 확산이 용이해지고 알칼로이드계 색소와 직물 표면의 탄닌이 불용성 복합체를 형성함으로써 섬유에의 친화성이 증대되기 때문에 염착성이 향상된 것으로 보여진다.

그리하여 염색 전 탄닌 단독 처리에 의한 황련의 염색성과, 키토산 단독 처리 시의 황련의 염색성를 비교한 결과 K/S 값의 증가로 염착성이 향상됨을 알 수 있었다. 그리하여 키토산과 탄닌을 모두 처리한 염색 직물의 K/S 값이 두 직물 모두 가장 증가하였고, 이는 키토산과 탄닌을 각각 단독 처리 시보다 서로 시너지 효과가 발생하여 염착성의 향상에 기여한 것으로 생각된다.

키토산과 탄닌 처리로 황련의 염착성을 향상시킨 후 반복염색을 통한 염착성 향상과 그 정도를 알아보기 위해 키토산과 탄닌 처리 직물에 액비 50:1로 염액 농도는 5%(o.w.b.), 80^oC에서 90분간 1~3회까지 반복 염색한 결과는 Fig. 8과 같다. 두 직물 모두 반복 염색 횟수가 증가할수록 K/S 값이 증가하여 염착성이 증가하는 경향을 보였다. 양모직물은 2회 이상의 염색 시 염착량의 변화가 크지 않았고, 면직물은 3회 반복 염색으로 K/S 값이 점차 증가하여 농색화 경향을 보였다. 그리하여 키토산과 탄닌 처리 황련 염색 직물의 기능성 평가는 염색 효율과 경제성을 고려하여 2회 반복 염색한 직물을 사용하는 것이 적절하다고 생각된다.

Fig. 8.

Effect of dyeing repetition on the dye uptake of fabric dyed with Coptidis Rhizoma extracts(80oC, 90min).

천연염색 시 색상다양화와 염착성 증진을 위해 과량의 매염제를 사용할 경우, 인체, 섬유물성, 환경에 악영향을 미치게 된다. 이러한 문제점을 최소화하기 위해 염색 전 키토산과 탄닌 처리하여 섬유와 황련간의 결합을 촉진시키고 매염제 종류에 따른 색상의 발현을 살펴보았다. 먼저, Sn, Fe, Al, Cu 매염제를 처리하였고, 매염 방법은 선매염과 후매염으로 50^oC에서 30분간 처리한 후, 최적의 조건으로 염색한 결과를 Fig. 9와 같으며, (a)는 면직물, (b)는 양모직물의 염착량을 나타낸 것이다.

Fig. 9.

Effect of mordant types and mordanting method on the dye uptake of fabrics.

또한 매염제 별 염착성은 직물의 종류와 관계없이 Fe 매염의 K/S 값이 다른 매염 보다 월등히 높아 염착성이 크게 향상되었고, 다음 Cu 매염, Al 매염 순으로 K/S 값이 높게 나타났는데, 매염제가 두 섬유의 표면전하, 염료와 섬유 사이의 결합력을 증대 시켜 염색성에 영향을 미친 것으로 보인다. Sn 매염의 경우 후 매염 시 무매염포에 비해 염착량이 오히려 감소하였다. 이는 염색 전 탄닌 처리가 매염제의 염료 흡착 효율을 높이므로 황련의 색소 성분인 베르베린이 아민염(=N⁺=)을 가진 양이온성 화합물인데 매염제의 금속이온도 양이온이기 때문에 염료의 색소와 매염제 간에 정전기적 반발력이 작용하여 염착량이 감소한 것으로 후매염보다 선매염이 염착성 향상에 효과적인 것으로 생각된다.

Table 3은 면직물의 선, 후매염에 따른 매염제별 표면색의 변화를 나타낸 것이다. 이에 의하면, 매염제의 종류와 관계없이 선매염보다 후매염 시 L*값이 증가하여 색상이 밝아졌고, 색차도 감소하였는데, 염색성이 저하됨을 의미하고 있다. 선매염의 경우, Sn 매염과 Cu 매염 시 reddish yellow(YR) 계열의 색상으로 표면색의 변화를 보이고 있으나, 후매염의 경우, 모두 yellow(Y) 계열이었다. CIE의 a*값의 변화를 살펴보면, Fe 매염을 제외한 Sn, Al, Cu 선매염 시 모두 (+)방향으로 이동하여 reddish 경향을 나타내었다. Sn 매염을 제외한 Fe, Al, Cu 후매염 시 모두 (-)방향으로 이동하여 greenish 경향을 나타내었다.

Table 3.

Effect of mordanting method on the surface color of cotton fabrics dyed with Coptidis Rhizoma extracts(80oC, 90min)

Table 4는 양모직물의 선, 후매염에 따른 매염제별 표면색의 변화를 나타낸 것이다. 이를 보면 면직물과 마찬가지로 매염제의 종류와 관계없이 선매염보다 후매염 시 L*값이 증가해 색상이 밝아졌으며, 색차도 감소하였다. 또한, 선매염의 경우, Sn 매염 시 reddish yellow(YR) 계열의 색상으로 표면색 변화를 보이고 있으나, 후매염의 경우, 모두 yellow(Y) 계열이었다.

Table 4.

Effect of mordanting method on the surface color of wool fabrics dyed with Coptidis Rhizoma extracts(80℃, 90min)

한편, 매염제 및 매염 방법에 따른 염색 직물의 표면색 변화를 살펴보기 위해 무매염포를 기준으로 CIE의 색공간에서 측정한 L*, a*, b*값의 차이를 색좌표로 Fig. 10과 Fig. 11에 나타내었다. 면직물의 Sn 선매염 시 a*, b*값이 모두 (+)방향으로 이동하여 reddish yellow(YR) 계열로, Fe 매염의 경우, 매염 방법에 관계없이 greenish blue 계열의 색상으로 변하였고, Al, Cu 매염의 경우 매염 방법에 의한 표면색 변화가 크게 나타나지 않았다. 양모직물의 Sn과 Al 선매염의 경우는 무매염에 비해 선매염의 경우 b*값이 (+)방향이었으나, 후매염의 경우 (-)방향으로 이동하여 bluish 경향의 색상으로 나타났고, Fe 후매염 시 greenish blue 계열의 색상이 더 뚜렷해졌다.

Fig. 10.

CIE L*, a*, b* chromaticity diagram of Coptidis Rhizoma cotton dyed fabrics treated with mordants.

Fig. 11.

CIE L*, a*, b* chromaticity diagram of Coptidis Rhizoma wool dyed fabrics treated with mordants.

키토산과 탄닌 처리 직물에 매염종류별로 선매염한 뒤 염액의 농도 5%(o.w.b.), 온도 80^oC에서 90분간 2회 반복 염색한 황련 염색 직물의 세탁, 마찰, 일광, 땀견뢰도를 측정하여 염색견뢰도를 평가한 결과를 Table 5에 나타내었다.

Table 5.

Colorfastness of fabrics dyed with Coptidis Rhizoma extracts

세탁견뢰도는 두 직물 모두 매염제 종류와 관계없이 4등급 정도로 양호한 편이었으며, 마찰견뢰도와 땀견뢰도는 3-4등급의 비교적 양호한 견뢰도를 나타내었으나, 면직물은 2등급, 1등급 정도로 다른 견뢰도에 비하여 전반적으로 낮은 편이었다.